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  • 4200CL涂料合成树脂的结构

4200CL合成树脂作为涂料成膜物质,是涂料主要成分。涂料用合成树脂要求:

 

(1)有好的溶解性、混溶性、对颜料的润湿性

 

(2)附着力好、耐光、耐热、抗水、抗酸碱等。

4200CL涂料合成树脂的结构-罗门哈斯树脂

树脂高分子物理学是研究聚合物结构与性能之间关系以及高聚物中分子运动规律的科学的科学,主要内容:

 

①结构;

 

②微观的分子结构与宏观的物理性质联系——分子运动规律和热转变。

 

③各种性能;

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研究与学习树脂高分子物理学目的:

 

(1)了解和理解聚合物分子运动基础

 

(2)建立聚合物结构与性能之间内在关系:高分子结构决定高分子性能。

 

合成树脂性能与其化学结构关系的一些重要规律;

 

带有苯环的不耐光照;

 

含亲水活性基团越少、分子量越高、交联度越大的耐水性越好

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含极性基团种类和数量影响涂料附着力。

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(3)从性能角度指导高分子的合成和材料成型加工,

 

涂料用合成树脂性能与其化学结构有密切联系,探索和掌握两者关系,总结各种影响因素和规律,通过设计和控制聚合物材料的结构,使其更好地进行高分子结构设计和材料设计,以更满足实际应用要求。

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1.1 合成树脂中各种不同层次的结构

 

聚合物树脂结构具有多层次性,表1-1给出了高分子结构的各个层次及所包含的内容。高分子结构首先可分为高分子的链结构、高分子的凝聚态结构两个组成部分。链结构是指单个分子链的结构和形态,研究链结构,还有一个是近程观察还是远程观察的问题,因此又分为一次结构(近程结构)和二次结构(远程结构)。高分子聚集态结构指的是高分子材料整体的内部结构,由聚合物大分子链排列堆砌而成。包括了聚合物的晶态结构、非晶态结构、取向态结构、高分子液晶结构和多组分聚合物的织态结构。

 

 

 

涂料合成树脂的结构

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各个结构层次都对聚合物性能施加影响,其中高分子链结构决定了聚合物的基本性质,而聚集态结构则直接影响聚合物使用性能。

 

1.2 树脂高分子的链结构

 

高分子链结构主要由高分子合成时单体的化学结构、合成条件和合成方法决定的。又分为一次结构(近程结构)和二次结构(远程结构)。

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一、树脂高分子的一次结构

 

高分子一次结构(又称为近程结构或化学结构)高分子最基础的结构,是反映高分子特性最主要的层次,主要涉及分子链的化学组成和结构的问题。

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1、结构单元的化学组成

 

按主链原子类型及其排列情况,高分子化合物分成四类:

 

(1)碳链高分子

 

主链全部由碳原子以共价键相连接。乙烯基单体加聚反应得到,如PS、PE、PVC、PMMA等。特点:可塑性较好,易加工,化学性质较稳定,不易水解,但机械强度一般,且C-H键和C-C键的键能较低,耐热性较差。

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(2)杂链高分子

 

主链上除碳,还有氧、氮、硫原子。如聚酯、PA、PC、聚砜、PU等。由缩聚或开环聚合得到。特点:耐热性和强度明显提高,可作工程塑料。但主链上含官能团,易发生水解、醇解和酸解,化学稳定性较差。

 

(3)元素聚合物

 

主链不含碳,而含有硅、硼、磷、钦等元素的聚合物称为元素聚合物,侧基是有机取代基,如聚二甲基硅氧烷,兼有无机材料的热稳定性和有机高分子材料的粘弹性。缺点是强度较低。

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(4)无机聚合物

 

主链不含碳,也不含有机取代基,纯由其他元素组成,称为无机高分子,这类高分子耐热性虽好,但同样存在强度较低的问题。

 

2、分子构造

 

是指分子中的原子和键的序列而不考虑其空间排列

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(1) 键接结构

 

高分子结构单元的连接方式可能有多种键接方式,可直接影响材料的性能。在聚氯乙烯中,存在着头-头(或尾-尾)相连和头-尾相连两种可能性:其中头--尾键接是主要的,但还存在少量的头--头键接或尾一尾键接:

 

涂料合成树脂的结构

(2)共聚物的序列结构

 

键接序列——共聚物序列结构

 

对于A、B两种单体的二元共聚物,根据不同连接键接序列:

 

 

 

涂料合成树脂的结构

3、高分子构造——线型、支化和交联

 

是指高分子各种形状样式,一般有:线形,梳形支化,星形支化,树枝状和交联网络等。

 

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线型和支化高分子,大分子没有化学键,加入适当溶剂可以使其熔解,加热则可以使其熔融,称为热塑性聚合物。热塑性聚合物在受热和受力时,分子之间可以发生相互滑移即流动,因此它们容易加工成型。

 

短支链对分子链结构的规整性破坏较大,会降低聚合物的结晶倾向和结晶度;而长支链则会增加聚合物的熔融粘度。

 

交联聚合物受热后不能熔融,加入溶剂后也不能溶解,但交联度不太高时在溶剂中可以溶胀,它们属于热固性材料。交联结构的形成对聚合物的合成和加工成型都带来了不便。因为必须在交联网络形成之前完成聚合物的合成和成型过程,否则一旦交联就无法通过加热的方法改变材料形状。但是另一方面,交联也赋予了聚合物材料许多优良性能,例如耐热性和尺寸稳定性明显提高,耐溶剂性能得到改善。

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4、高分子链的构型

 

一步构型是分子中由化学键所固定的原子或原子团在空间上的几何排列,改变构型必须经过化学键的断裂和重组。可分以下两种:

 

(1)几何异构

 

分子主链上含有不能内旋转双键,形成顺式和反式构型。称为几何异构体。

 

以聚1,4-丁二烯为例,两个亚甲基在双键一侧为顺式构型,双键两侧为反式构型:

 

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顺式分子链距离较大,室温下弹性橡胶;反式比较规整,易结晶,只能作为塑料。

 

(2)立体异构

 

饱和碳氢化合物分子中四个基团都不相同时,该碳原子称为不对称碳原子,以C*表示。化合物可以形成两种互为镜象的旋光异构体(D构型和L构型)。

 

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α-烯烃聚合物,每个结构单元都有一个不对称碳原子C*,三种排列方式:

 

①将聚合物分子链拉成平面锯齿状,每一结构单元取代基R可以全部位于平面的一侧,称为全同立构;

 

②两种旋光异构单元交替排列组成,称为间同立构;

 

③两种旋光异构单元无规排列,称为无规立构。

 

 

 

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全同立构和间同立构聚合物称为有规立构聚合物,有规立构的程度可用聚合物中全同立构和间同立构的总的百分含量表示,称为立构规整度或等规度。

 

立体异构对聚合物材料物理性能有很大的影响。

 

无规立构PP是呈橡胶状弹性体,力学性能差,基本无实用价值。

 

而全同立构或间同立构PP,易结晶,熔点较高,可纺丝成纤维,亦可作塑料。

 

二、高分子的二次结构——构象与柔顺性

 

涉及单个高分子的构象(即空间形态)和尺寸(即分子量)。又称远程结构。

 

1、分子链的大小(即分子量大小和分布),将在第4章“高分子的溶液性质”中介绍。

 

2、构象指的是由于单键的内旋转所导致的聚合物分子链在空间的不同几何形态。大分子链呈现出各种不同空间几何形态,即出现各种不同构象。典型的构象状态包括伸直链构象、无规线团构象、折叠链构象、螺旋链构象。

 

构象与构型不同,构象之间可以通过单键的内旋转相互转变。而构型是由化学键固定的,只有破坏和重组化学键才能够改变构型。

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3、影响高分子链的柔顺性主要影响因素

 

高分子链:

 

柔顺性——高分子链能够不断改变其构象的性质。

 

柔性链——柔顺性好的分子链。

 

刚性链----柔顺性差的分子链。

 

链柔性大小取决于单键的内旋转的的难易,其主要影响因素有:

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(1)主链结构——对高分子链柔性起决定作用

 

主链全部单键组成的高分子,较好柔性。如PE、PP、POM、乙丙橡胶等。

 

单键柔性大小Si-O > C-N > C-O> C-C 脂肪族聚醚、聚酯、PU、PA、聚硅氧烷柔。

 

双烯类聚合物主链中含有孤立双键,有很好链柔性,导致聚丁二烯 、聚异戊二烯。

 

主链中共轭双键,具有苯环结构,则柔性减小,刚性则增大(如聚苯醚,PC,PSF)。

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(2)侧基取代基

 

侧基极性越强,数目越多,相互作用就越大,链柔性也越差。

 

取代基极性 -CN > -Cl > -CH3>-H,链柔性 PE>PP > PVC > PAN。

 

取代基数量越多,内旋转越困难,链柔性越差。

 

如,柔性聚氯丁二烯>PVC>聚1,2-二氯乙烯。PMA>PMMA。

 

取代基对称性会使分子链间距增大,单键内旋转更易,链柔性变好。如柔顺聚异丁烯>PP;聚偏氯乙烯>PVC。

 

非极性侧基体积越大,空间位阻越大,不利单键内旋转,链柔性就越差,链刚性增加,如取代基体积 -C6H5 > -CH3 > -H,聚合物链柔性为 PE > PP > PS。

 

(3)交联——交联度高低

 

轻度交联,链柔性没有明显改变。但重度交联,链柔性大幅度下降。

 

故橡胶经适度交联可保持较好弹性,而高度交联时失去弹性变硬变脆。

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(4)分子量

 

高分子柔顺性随分子量增大而增加

 

(5)分子间作用力——氢健

 

分子内或分子间形成氢键,分子链刚性增加.链柔性变得很差

 

(6)温度

 

温度升高,链柔性变好。如,PMMA室温,刚性链 (塑料),T>100℃,呈现柔软的弹性;SBR室温,柔性很好(橡胶),T<-80℃刚性链,又硬又脆。

 

(7)外力对链柔顺性的影响

 

当外力作用速度缓慢时,柔性容易显示;外力作用速度快,柔性不能体现。

 

1.3聚合物树脂的聚集态结构----三次结构

 

聚集态结构指的是聚合物材料内部高分子链之间相互排列堆砌所形成的结构。聚集态结构一般在成型加工过程中形成的。尽管高分子链结构对聚合物的基本性质起着决定作用,聚合物材料的使用性能则主要取决于高分子的聚集态结构。

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一、聚合物分子间作用力

 

1、聚合物分子间作用力

 

聚合物树脂不存在气态是聚合物区别于小分子的重要特征之一。因为高分子分子量大,分子链长,有很大的分子间作用力,超过了组成它的化学键的键能。

 

聚合物分子间作用力强弱一般也采用“内聚能”或者“内聚能密度”,来表示。

 

内聚能(CE):克服分子间的作用力,将1mol液体或固体分子气化所需要的能量:

 

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内聚能密度(CED):单位体积内聚能

 

是摩尔体积。

 

不同种类的聚合物其内聚能密度相差很大。

 

二、聚合物树脂的非晶态

 

树脂的非晶态包括完全不能结晶的聚合物本体、部分结晶聚合物的非晶区、结晶聚合物熔体经骤冷而冻结的非晶态固体等三类。从结构的概念上看,聚合物非晶态与小分子非晶态相同,以聚合物链的结构单元为观察的对象。许多实验已经证实,非晶态聚合物无论在固体中还是在溶液中,分子链确实均呈无规线团状存在。

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三、聚合物树脂的晶态与结构

 

1、结晶基本形态

 

高分子聚集态结构不但包含分子链无规排列堆砌的非晶态结构,也包含分子链规整排列结晶结构。后来电子显微镜的应用,进一步揭示聚合物的多种结晶形态,包括单晶、球晶、树枝状晶等等。高分子非晶态的有序性则要高于小分子非晶态。

 

 

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如高速挤出并经淬火聚合物薄膜,由有串晶结构存在,模量和透明度↑↑

 

2、结晶度

 

一般结晶聚合物中同时存在晶区和非晶区两部分。把晶区部分所占的质量(或体积)百分数称为结晶度,用fcw(或fcw)表示。

 

 

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3、聚合物树脂的结晶能力

 

必要条件:分子结构的对称性和规整性,树脂结晶能力主要结构因素。

 

分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格。

 

分子则呈刚性,和分子柔性太大了,同样不利于结晶。

 

四、取向态高分子结构

 

1、取向现象——高分子链长径比非常大,在外力埸作用下,分子链、链段和结晶聚合物中晶粒沿外力作用方向择优排列,形成“取向”。

 

2、性能

 

取向提高Tg,结晶聚合物取向后密度和结晶度都增大,使用温度提高。

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五、聚合物复合材料的织态结构

 

通过简单的工艺过程,将两种或两种以上均聚物、共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物相混合,以改善材料的某些性能,这就称为聚合物共混。

 

共混目的:改善物理力学性能和电性能及加工性能。


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